80年代初，中國就開始了表面增強拉曼(SERS)的相關研究工作。近幾年越來越多的課題組踏入這個領域，幾乎呈指數增長。據悉，僅就“表面增強”一個關鍵詞搜索，每年發(fā)表的相關學術論文已經達到2000多篇。

　　在SERS的研究領域，有很大一部分人是做材料合成的，他們的論文通常只是證明合成的材料有表面增強拉曼的性質，然后很多就此打住，轉戰(zhàn)新的材料;但是有一部分人卻執(zhí)著耕耘在SERS體系的方法和機理的研究，廈門大學的任斌教授就是這其中的一位。

　　2014年7月29日，在HORIBA拉曼學院活動中，任斌教授的報告從原理、實驗方法到應用等各方面給大家呈現(xiàn)了SERS和針尖增強拉曼光譜(TERS)的發(fā)展歷史和最新技術進展。雖然在這個領域，任斌教授的課題組已經是引領者之一，但是他依然對每一個報告都認真地聆聽、學習，為學術的探討而“刨根問底”……

　　2014年中國化學會第29屆學術年會，任斌教授8月4日深夜抵京， 8月5日上午接連趕作兩場報告，筆者親眼見到他背著電腦趕到會議室，站在后排等著做報告。一場報告之后，收拾起背包，又趕到下一個會場……甚至嗓子都啞了，下午還要主持會議，接著晚上還要離京趕去參加在德國舉行的國際拉曼光譜大會。如此的敬業(yè)精神讓筆者為之感嘆!

　　盡管行程如此繁忙，會議間隙，任斌教授還是抽時間接受了儀器信息網編輯的專訪。雖然采訪時間有限，但是任斌教授傳遞給我們的是一份科研者的嚴謹和執(zhí)著。

　　我國SERS領域的研究“持續(xù)升溫”

　　1928年，印度物理學家拉曼(Raman)首次在實驗中觀察到拉曼散射光，并因此榮獲了1930年的諾貝爾物理學獎。雖然在1928年到1945年之間，拉曼光譜在物質結構的研究中發(fā)揮了重要的作用，但信號弱這個與生俱來的缺點在很大程度上限制了其在各方面的應用。直到，1974年，F(xiàn)leischmann 等人第一次在吡啶吸附的粗糙銀電極上觀察到SERS信號。由于表面增強效應可以使拉曼強度增大幾個數量級，提供了極高的表面檢測靈敏度，為人們刻畫了很好的應用前景，在國際上很快就掀起了SERS研究的熱潮。

　　據任斌教授介紹，80年代初，SERS發(fā)展的初期，中國就已經有科學家開始SERS的工作。比如，當時物理所的張鵬翔老師、蘇州大學的顧仁敖老師等，其中顧仁敖老師還專程去紐約學習SERS的相關知識。

　　1987年，田中群老師回國之后，在廈門大學開始電化學體系和過渡金屬體系的SERS研究。

　　從物理所出來的老師分散到全國各地，推動了全國不同地域的SERS研究;從田中群老師課題組，吉林大學的趙冰和徐蔚青老師課題組畢業(yè)或進修后的研究人員，推動了國內的SERS研究，形成了今天規(guī)模，并在國際上占據了重要的一席之地。

　　從SERS研究人員的領域分布來看，物理領域的研究者開始日益減少，而化學和生物醫(yī)學方面的SERS應用研究的人員比例則在不斷增加。廈門大學、吉林大學、蘇州大學、中科院物理所等成為該領域具有重要影響力的單位。

　　任斌教授介紹到，“近年，國際上從事SERS研究的人員幾乎呈指數增長。今年只是以‘表面增強’的關鍵詞去搜索，一年已經有2000多篇文章，這已經是一個非常大的研究領域了?！?

　　據介紹，國內外都有一些重要的學術會議為SERS人員提供了重要的交流平臺。比如兩年一次的全國光散射學術會議和國際拉曼光譜大會，SERS都是其中最大的分會。四川大學將主辦2015年的全國光散射學術會議，今年的國際拉曼大會(ICORS)已經在德國耶拿召開，規(guī)模將達到900多人。任斌教授將專程前往參加。

　　SERS研究的“熱點”不等于“關鍵點”

　　近年來，SERS領域的研究“如火如荼”。任斌教授說，現(xiàn)在SERS領域最重要的研究方向是SERS基底的制備。從最初的電化學粗糙/沉淀、真空沉淀方法，到納米粒子的合成。隨著納米科學的發(fā)展，人們可以精巧的控制納米結構的組成、形狀、大小，并能有序的對其進行組裝。得益于此，利用SERS人們獲得了單分子的檢測靈敏度，取得了突破性的進展。最近，殼層隔絕納米粒子增強拉曼光譜(SHINERS)的研究進一步拓寬了SERS的應用領域。同樣利用表面等離激元增強原理的針尖增強拉曼光譜(TERS)技術因其高空間分辨率也得到了迅猛的發(fā)展。這些進展進一步推動了SERS技術在基礎研究和工業(yè)應用領域的廣泛應用。

　　SERS的另外一個研究熱點是在高靈敏分析中的應用，涉及其在食品安全、環(huán)境、公共衛(wèi)生等領域的分析應用研究。

　　不過，“熱點不等于關鍵點，”任斌教授說，“SERS研究的關鍵在于如何通過對機理和機制的研究，發(fā)展方法，提高其重現(xiàn)性、可靠性?！睋榻B，在光散射專業(yè)委員會的組織下，每年在國內都召開一次小規(guī)模的SERS研討會，專門討論SERS領域存在的挑戰(zhàn)性和亟待解決的關鍵問題。

　　“從我個人理解，我認為SERS用于定量分析還有很遠的路需要走，因為還沒有什么技術可以保證SERS定量分析的可靠性?，F(xiàn)在確實有些報道表明在一個很小的濃度范圍內可以獲得不錯的線性相關系數，但要解決定量問題，必須嚴格按照分析方法的標準程序去做。要成為標準方法需要進行各方面的驗證，比如不同的樣品、不同批次的同類樣品、不同的體系、有無干擾的情況下是否都可以得到可靠的結果。否則，研究工作只能停留于文章，難以得到實際應用?！?

　　“定量分析，一直是SERS領域一個挑戰(zhàn)。誰要真正解決了定量的問題，他也就發(fā)財了?！比伪蠼淌陂_玩笑地說。

　　接著他分析到，“納米材料不同位點的增強效應不同，粒子靠近，耦合和增強效應就強，反之就弱。因此，SERS的定量分析首要的挑戰(zhàn)是解決增強基底的均一性和可靠性?！?

　　“另外還有一個關鍵問題是檢測方法的選擇性。如果沒有優(yōu)異的選擇性，無法應用于實際復雜的體系。拉曼得到的是分子自身的指紋信息，所有的接近SERS基底的分子都被增強。正因如此，在復雜體系中也將獲得大量相互干擾的信息，甚至于受其他分子競爭吸附的影響，無法獲得待測分子的信號。因此，必須發(fā)展方法，只讓待測物質富集到表面進而被檢測到?！?

　　除此之外，還有一個“有效期”的問題，任斌教授說，“如果合成的增強試劑放置一段時間就‘變質’了，再高再均一的增強襯底都沒有意義?！?

　　“對于基底制備及其‘有效期’，目前還沒有任何標準，標準委這邊也還處在讓大家提建議的階段。”

　　顯然SERS領域還存在不少問題，但是也正是因為如此，說明這個學科充滿活力，還有很多事情可以做。“如果解決了以上的問題，SERS將來會非常有用，可以說原來熒光能用的領域，SERS基本都可以用。”任斌教授說。

　　SERS基底的產業(yè)化很難

　　國外已經有商品化的SERS基底和增強試劑，而國內這方面還有一定的距離。雖然很多課題組都在研究SERS在不同領域的應用，但是絕大多僅限于實驗室研究階段，是針對某一個樣品在某一個特定條件或者環(huán)境下的使用。

　　據任斌教授介紹，2011年起，為了促進等離激元增強拉曼光譜(PERS)的應用，田中群院士領銜的儀器研發(fā)及應用項目所研發(fā)的殼層隔離納米粒子增強拉曼光譜(SHINERS)粒子已經在銷售。從文獻中，雖然看到國內個別單位聲稱已經獲得很好的增強襯底，但是目前還沒有看到很好的實際應用實例和產品。

　　對于國內SERS基底的產業(yè)化，任斌教授說“挑戰(zhàn)仍在”，接著他分析了原因：

　　“目前商品化的SERS基底雖然均一性較好，但增強效應普遍較弱，不能發(fā)揮SERS獨特的優(yōu)勢。另外，使SERS基底對目標檢測物具有極高的選擇性是考察SERS基底的一個重要的指標?！睋?，目前PERS項目組，已經在對SHINERS粒子進行功能化的修飾，已經進入實際樣品分析階段，但也還未到產業(yè)化階段。

　　“SERS基底產業(yè)化的難度在于基底不同位點間增強效應的差別可以達幾個數量級，這就要求SERS基底的產業(yè)化制備過程中能夠實現(xiàn)均勻性的高度可控。目前還沒有一個完美的方法可以獲得高增強效應均勻性的襯底，這仍是SERS領域的挑戰(zhàn)性的課題，目前仍有不少的人在努力。”

　　手持式拉曼光譜儀的未來命運與SERS基底“休戚相關”

　　拉曼光譜儀曾經是科研實驗室中的高端儀器，其價格也曾經“高不可及”。目前，單波長的共聚焦顯微拉曼光譜儀器的價格已經降到了百萬元以內，也已經在科研機構、分析檢測中心和重要的企業(yè)得到了廣泛的應用，但是離真正的普及還有一定的距離。手持式拉曼光譜儀由于其使用方便，價格便宜而受到不少單位的青睞，特別在公安、海關、考古等單位得到實際應用。在HORIBA拉曼學院中很多老師介紹了便攜式拉曼儀器的應用以及未來的發(fā)展。

　　“手持式拉曼未來市場巨大，”任斌教授介紹到，“手持式拉曼儀器的靈敏度遠低于大型共聚焦拉曼儀器。因此，便攜儀器應用通常局限于一些純樣品的檢測，對于濃度較低的樣品的檢測還比較困難。目前的應用領域也比較局限，如毒品檢測等。而對于很多涉及國計民生的濃度比較低的復雜樣品的檢測，如果沒有SERS增強效應幾乎是不可能完成。我相信，隨著針對便攜儀器的SERS應用方法的發(fā)展，手持式拉曼光譜儀將迎來其‘春天’?！?

　　如此看來，手持式拉曼光譜儀未來的應用前景與SERS的進展“休戚相關”。任斌表示，手持式儀器的技術門檻較低，國內與國外的研發(fā)水平差別已經很小了，最終應用將決定于增強源，沒有增強源這臺儀器幾乎就“廢”了。

　

任斌教授個人簡歷

　　廈門大學固體表面物理化學國家重點實驗室副主任(2010-)

　　福建省閩江學者特聘教授(2009-)

　　廈門大學教授 (2004-)

　　德國 Fritz-Haber 研究所，洪堡學者，訪問學者 (2002-2003，2004)

　　美國紐約市立大學化學系訪問學者(1997-1998)

　　廈門大學博士(1998)

　　廈門大學學士(1992)

　　研究興趣

　　針尖增強拉曼光譜;表面增強拉曼光譜、應用和理論;等離激元光子學，納米光學;拉曼和電化學技術在生物體系中的應用;界面電化學和光譜電化學。

　　課題組最新的研究進展

　　1. Label-free detection of native proteins by surface-enhanced Raman spectroscopy using iodide-modified nanoparticles. Li-Jia Xu, Cheng Zong, Xiao-Shan Zheng, Pei Hu, Jia-Min Feng and Bin Ren*, Anal. Chem., 2014,86(4), 2238–2245.

　　2. Activation of oxygen on gold and silver nanoparticles assisted by surface plasmon resonances. Yi-Fan Huang, Meng Zhang, Liu-Bin Zhao, Jia-Min Feng, De-Yin Wu*, Bin Ren* and Zhong-Qun Tian, Angew. Chem. Int. Ed, 2014,53(9), 2353–2357.

　　3. Probing the location of hot spots by surface-enhanced Raman spectroscopy: toward uniform substrates. Xiang Wang, Mao-Hua Li, Ling-Yan Meng, Kai-Qiang Lin, Jia-Min Feng, Teng-Xiang Huang, Zhi-Lin Yang* and Bin Ren*, ACS Nano, 2014,8(1) 528–536.

　　4. Revealing the molecular structure of single-molecule junctions in different conductance states by fishing-mode tip-enhanced Raman spectroscopy. Zheng Liu, Song-Yuan Ding, Zhao-Bin Chen, Xiang Wang, Jing-Hua Tian, Jason R. Anema, Xiao-Shun Zhou, De-Yin Wu, Bing-Wei Mao, Xin Xu, Bin Ren* and Zhong-Qun Tian, Nature Commun, 2011,2, 305.